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HYDRA II AA

Analizzatore automatico di mercurio con tecnica CVAA

HYDRA II C

Analizzatore automatico di mercurio per liquidi e solidi (non richiede mineralizzazione del campione)

QuickTrace® M-7600

Analizzatore di mercurio a livello di ultra-taccia con tecnica CVAA combinata

QuickTrace® M-8000

Analizzatore automatico di mercurio fino a 0,05 ng/l con tecniche CVAFS, CVAFS-SGTA e CVAFS-DGTA

Qual'è la migliore tecnica per la misurazione del mercurio?

 

PREMESSA

Dal momento che governi, comunità scientifiche, ambientalisti, medici professionisti ed il pubblico in generale riconoscono la natura persistente, bioaccumulabile e tossica del mercurio, c'è una crescente domanda, a livello mondiale, per un migliore controllo e monitoraggio del suo rilascio nell'ambiente. La necessità di comprender meglio come viene generato il mercurio inteso come inquinante globale, oltre a determinarne la diffusione e l'impatto nei microecosistemi e nel nostro ambiente globale, ha reso necessario lo sviluppo di tecniche analitiche sempre più sensibili per la sua determinazione. Da un lato queste tecniche e le rispettive metodologie si affermano costantemente in ambito della comunità scientifica, dall'altro un numero sempre crescente di agenzie di controllo in tutto il il mondo le adotta sviluppando metodi analitici per il proprio uso.

Lo studio scientifico globale sul trasporto e la deposizione di mercurio ha prodotto numerose tecniche di analisi altamente sensibili, nonché metodi dettagliati basati su ciascuna tecnica, e spesso non è così semplice decidere quale tecnica sia la più adatta per le proprie applicazioni.

E' necessario quindi prima individuare la tecnica di analisi del mercurio che si adatta alle proprie esigenze analitiche, e successivamente scegliere lo strumento in base all'analisi dei costi e alla quantità di campioni da analizzare.

 

INTRODUZIONE AI SISTEMI TELEDYNE LEEMAN LABS

In Teledyne Leeman Labs vengono sviluppati strumenti che soddisfano una notevole varietà di esigenze di analisi del mercurio fornendo ai clienti una scelta di sistemi di analisi che soddisfano i loro requisiti analitici quotidiani, nei più svariati settori, tra cui: ambientale, accademico, petrolchimico, alimentare, minerario, agricoltura, energia nucleare, farmaceutica, nutraceutica, acque potabili e acque reflue. I sistemi di analisi degli strumenti Teledyne sono basati sulle tecniche mature e consolidate nel tempo della spettroscopia atomica a vapori freddi (CVAS) e dell'arricchimento mediante amalgamazione su trappola d'oro. Abbinando queste tecniche a processi consolidati per la preparazione dei campioni, introduzione del campione e raccolta dei dati, vengono realizzati strumenti davvero eccezionali per la determinazione del mercurio. Le linee Hydra II e QuickTrace® sono progettate per coprire una grande varietà di tecniche e per la digestione di matrici, oltre a soddisfare le esigenze dei requisiti rigorosi delle metodologie US EPA ed EN.

 

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO A VAPORI FREDDI (CVAAS)

La spettroscopia atomica a vapori freddi è stata introdotta nel 1968 da Hatch e Ott sulla scia della commercializzazione del  primo spettrometro ad assorbimento atomico disponibile. Nel loro lavoro descrivono in un allegato uno spettrofotometro ad assorbimento atomico di fiamma che consente la riduzione di Hg2+ in soluzione a mercurio elementare (Hg0) che viene trasportato in una cella ottica dotato di un rilevatore per la misurazione. Attraverso la combinazione di queste tecnologie é nata la spettroscopia di assorbimento atomico a vapore freddo (CVAAS). In breve tempo la CVAAS è diventata la tecnica di riferimento per le determinazioni del mercurio dell'EPA statunitense che ne ha  adottato la tecnica per la determinazione del mercurio in acqua, suolo e pesce. Ad oggi, l'CVAAS rimane una delle tecniche primarie per il  analisi del mercurio ed è il metodo di riferimento per il monitoraggio dell'acqua potabile ai sensi della Safe Drinking Water Act (SDWA) approvata 1974 e modificata nel 1986 e nel 1996.

In molte parti del mondo, la riduzione dei campioni acquosi e la determinazione del mercurio tramite CVAAS è ancora la più importante tecnica comunemente usata. Le caratteristiche chiave di questo approccio con i sistemi CVAA nei modelli più recenti includono:

• Limiti di rilevabilità nell'ordine di grandezza dei ppt (parti per trilione o nanogrammi/litro)
• Una risposta lineare in un range dinamico di 3 a 4 ordini di grandezza
• Un'abbondanza di metodi analitici progettati per determinare la concentrazione di mercurio in quasi tutte le matrici.

A differenza dei primi sistemi, i moderni strumenti CVAAS sono più sensibili, automatizzati, più piccoli, più veloci e meno costosi degli spettrometri di fiamma generici accoppiati ai relativi kit per vapori freddi. Gli attuali sistemi CVAAS consentono di analizzare il mercurio nei campioni in meno di un minuto con limiti di rilevabilità dell'ordine dei ng/l, richiedendo una minima interazione da parte dell'operatore e un minimo spazio sul banco di lavoro.

Nella maggior parte degli strumenti CVAAS, viene in genere utilizzata una pompa peristaltica per trasportare campione e soluzione di cloruro stannoso in un separatore gas/liquido (GLS) in cui un flusso di gas puro e secco (tipicamente argon) viene introdotto nella miscela liquida per rilasciare vapori di mercurio. Il mercurio in fase vapore viene quindi trasportato dal gas attraverso un essiccatore e quindi in un cella ottica di assorbimento atomico. Una volta nella cella, il mercurio elementare assorbe la luce a 253,7 nm. Il rivelatore, tenendo conto della proporzione logaritmica tra luce assorbita e contenuto di atomi, restituisce, in combinazione con il software, il valore dell'effettiva concentrazione di mercurio nel campione

(NOTA: la legge di Beer Lambert definisce la relazione di base tra assorbanza (A) e concentrazione (C) come A = -log(I/Io) = abC, dove "I" è l'intensità trasmessa con analita presente, "Io" è l'intensità trasmessa senza analita presente, "a" è il coefficiente di assorbimento dell'analita e "b" è la lunghezza del cammino ottico.)

L'analizzatore CVAAS può impiegare diversi meccanismi per convogliare il mercurio ridotto in soluzione al flusso di gas e poi in avanti verso lo spettrometro. Gli approcci disponibili in commercio includono:

• Gas gorgogliante attraverso il campione
  Questo approccio è stato utilizzato sin dall'introduzione della tecnica. È efficace, ma la natura turbolenta del moto del gas tende a creare bolle persistenti, specialmente quando la matrice del campione tende a formare schiuma. Queste bolle possono migrare fuori dal separatore di gas liquido (GLS) e interferire con le misurazioni analitiche o il corretto funzionamento dello strumento. Per limitare la produzione di bolle, Teledyne Leeman Labs ha sviluppato un GLS che incorpora un percorso a serpentina del gas, introdotto negli strumenti di seconda generazione (Hydra AA) in cui gli spigoli taglienti della serpentina riducono la formazione di bolle. Questo è stato un approccio vincente ed è ancora in uso oggi nell'attuale Hydra II AA

• Interfaccia a film sottile
  In questa modalità, la miscela campione/riducente viene depositata nella parte superiore di un elemento centrale di vetro con una superficie smerigliata che aumenta efficacemente la superficie di reazione. La miscela liquida migra verso il fondo del separatore come un film sottile mentre il gas di trasporto viaggia verso l'alto sulla superficie del film. Questo approccio fornisce una vasta area per l'interfaccia gas/liquido e non introduce turbolenza, rendendo rara la formazione di bolle. L'interfaccia del film sottile è stato originato e brevettato da CETAC Technologies nel 1998 ed utilizzato negli analizzatori di mercurio Teledyne Leeman Labs QuickTrace® M-7600 CVAA e M-8000 CVAF.

• Riduzione in situ
  In questo approccio, gli agenti riducenti vengono aggiunti direttamente nel contenitore del campione stesso che viene successivamente sigillato. Il gas vettore è introdotto direttamente nel contenitore del campione. I vantaggi dichiarati di questo approccio includono una ridotta contaminazione del campione (dato che il liquido rimane nel suo contenitore) nonché un livello inferiore di generazione di rifiuti. Gli svantaggi includono la necessità di una perfetta tenuta tra Impinger e contenitore del campione e l'impossibilità di repliche di analisi dello stesso campione.

 

CONFRONTO CON ALTRE TECNICHE DI SPETTROSCOPIA ATOMICA (AA, ICP-OES, ICP-MS)

Altre tecniche di spettroscopia atomica possono essere utilizzate per l'analisi del mercurio, ma in molti casi possono sorgere problematiche di varia natura. Nel caso di ICP-MS e ICP-OES, per la preparazione del campione è spesso necessaria una speciale manipolazione, inclusa l'aggiunta di una piccola quantità di oro metallico. L'oro metallico minimizza l'effetto memoria che il mercurio esibisce all'interno dei complessi componenti dei sistemi ICP-MS e ICP-OES.

Inoltre, l'ICP-MS può avere un'interferenza spettrale dovuta agli isotopi del tungsteno che si combinano con l'ossigeno per formare lo ione poliatomico di ossido di tungsteno (WO+) mentre escono dal plasma ed entrano nella fase di raffreddamento nel rilevatore di massa.

Ad esempio, gli isotopi del tungsteno che presentano l'interferenza spettrale hanno una massa di 182, 183, 184 e 186 e quando combinano con la massa atomica dell'ossigeno 16 per formare uno ione poliatomico, di massa pari a rispettivamente 198, 199, 200 e 202 uma, esattamente coincidenti con quelle degli isotopi stabili di mercurio  più abbondanti.

(Il mercurio ha un solo isotopo che non è influenzato dall'interferenza spettrale del tungsteno 201, ma questo isotopo del mercurio è in bassa abbondanza).

L'ICP-MS può raggiungere limiti di rilevamento da 1 a circa 20 ng/l, ma i problemi presentati nel determinare la concentrazione del mercurio con questo strumento richiede in definitiva uno spettroscopista esperto che comprenda la complessità dell'analisi del mercurio con l'ICP-MS

Raramente si utilizzano l'ICP-OES o l'AA per l'analisi del mercurio a causa della loro incapacità di offrire il livello di sensibilità normalmente richiesta dalle normative. Ad esempio, un tipico limite di rilevabilità dell'ICP-OES per il mercurio è compreso tra 1 e 20 μg/l mentre i sistemi AA tradizionali possono raggiungere limiti di rilevazione solo tra 50 e 100 μg/l.

 

CONCLUSIONI

La selezione della giusta tecnica di analisi del mercurio dipende in definitiva dalle specifiche esigenze analitiche. Per molti laboratori, in particolare quelli coinvolti nell'analisi ambientale, la decisione sarà guidata esclusivamente dalla necessità rispettare un metodo regolamentare specifico. Ad esempio, se un laboratorio è tenuto ad analizzare campioni utilizzando ad esempio il metodo EPA 245.1, dovrà necessariamente utilizzare un analizzatore CVAAS.

I metodi normativi che richiedono l'utilizzo degli analizzatori CVAAS (assorbimento atomico dei vapori freddi) sono:
EPA 245.1,  EPA 245.5,  EPA 7470,  EPA 7471,  EN13806,  ISO 12846:2012.

I metodi normativi che richiedono l'utilizzo degli analizzatori CVAFS (fluorescenza atomica di vapori freddi) sono:
EPA 245.7,  EPA 1631,  ISO: 17852:2008,  EN12338.

Se il laboratorio non è invece tenuto a seguire un metodo normativo per l'analisi del mercurio, la decisione sullo strumento sarà influenzata da altri criteri, quali:

• Le caratteristiche della matrice del campione (ad esempio solido o liquido)
• I limiti di rilevabilità che si devono raggiungere in quella matrice
• Se si preferisce digerire il campione, rispetto all'analisi nello stato nativo
• Vincoli di bilancio

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